Химические свойства и механизмы реакций углеводородов (ЕГЭ)

Коротко о главном

Углеводороды делятся на предельные (алканы), непредельные (алкены, алкины, диены) и ароматические (арены). Их химические свойства определяются типом связей: одинарные С–С связи дают реакции замещения по радикальному механизму, кратные связи (π-связи) дают реакции присоединения по электрофильному или радикальному механизму. Ключ к заданиям 12 и 14 — знать, какая связь реагирует, каким механизмом и с сохранением или разрывом углеродного скелета.

Определения и правила

Класс	Общая формула	Тип реакций	Механизм
Алканы	$C_nH_{2n+2}$	замещение (галогенирование), горение, крекинг	радикальный ($S_R$)
Циклоалканы	$C_nH_{2n}$	замещение (малые циклы — присоединение)	радикальный/электрофильный
Алкены	$C_nH_{2n}$	присоединение (гидрирование, галогенирование, гидратация), окисление, полимеризация	электрофильное присоединение ($A_E$)
Алкины	$C_nH_{2n-2}$	присоединение (2 молекулы реагента), тримеризация, дегидрирование	электрофильное присоединение
Диены	$C_nH_{2n-2}$	присоединение (1,2- и 1,4-), полимеризация	электрофильное присоединение
Арены	$C_nH_{2n-6}$	замещение в кольце (галогенирование, нитрование), присоединение при жёстких условиях	электрофильное замещение ($S_E$)

Радикальное замещение (алканы). Реакция идёт по цепному механизму: инициирование (разрыв связи под действием света или нагрева), рост цепи, обрыв цепи.

$$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$$

Правило Марковникова. При присоединении HX к несимметричному алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода (с большим числом атомов H), а X — к менее гидрированному.

$$CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$$

Исключение — правило Марковникова в присутствии перекисей (реакция Харраша). Присоединение HBr к алкенам в присутствии перекисей идёт против правила Марковникова:

$$CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2Br$$

Гидратация алкенов (правило Марковникова, катализатор — кислота):

$$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2OH$$

Окисление алкенов раствором KMnO4 (мягкое, качественная реакция — обесцвечивание):

$$3CH_2=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2 + 2KOH$$

Алкины: присоединение идёт в две стадии (последовательно две молекулы реагента к одной тройной связи), также по правилу Марковникова:

$$HC \equiv CH + HCl \rightarrow CH_2=CHCl \xrightarrow{HCl} CH_3-CHCl_2$$

Гидратация ацетилена (реакция Кучерова):

$$HC\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3-CHO$$

Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского):

$$3HC\equiv CH \xrightarrow{Cakt.,\ t} C_6H_6$$

Ароматические соединения — электрофильное замещение (кольцо устойчиво, сохраняется):

$$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$$

$$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$$

Арены присоединяют галогены и водород только при жёстких условиях (свет, высокая температура, катализаторы), при этом бензольное кольцо разрушается или гидрируется полностью.

Как применять

Пример 1. Определить продукт реакции пропена с бромоводородом. Пропен $CH_3-CH=CH_2$ несимметричен: у C1 два атома H, у C2 — один. По правилу Марковникова H присоединяется к C1 (больше H), Br — к C2. Продукт: $CH_3-CHBr-CH_3$ (2-бромпропан).

Пример 2. Различить алкан и алкен качественной реакцией. Пропускаем вещество через бромную воду или раствор KMnO4. Алкен обесцвечивает раствор (присоединение по кратной связи или окисление), алкан — не реагирует при обычных условиях. Это классика задания 14.

Пример 3. Написать уравнение хлорирования бензола на свету (без катализатора). В отличие от замещения с FeBr3, на свету и без катализатора идёт радикальное присоединение по кольцу:

$$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$$

Типичные ошибки

• Путают механизм: пишут электрофильное присоединение для алканов (у них нет π-связей — только радикальное замещение).
• Забывают правило Марковникова или применяют его к симметричным алкенам, где оно не даёт разных продуктов.
• Не учитывают исключение Марковникова при наличии перекисей (пероксидный эффект).
• Считают, что бензол легко присоединяет бром как алкен — на самом деле в обычных условиях идёт замещение, а не присоединение.
• Путают мягкое окисление KMnO4 (диол) с жёстким окислением (разрыв связи С=С с образованием кислот/CO2).
• Неправильно записывают продукты присоединения к алкинам — забывают, что реакция идёт в две стадии, и на первой стадии образуется алкен с галогеном.

Где встречается на экзамене

В задании 12 проверяют знание свойств отдельного класса УВ: нужно выбрать реагенты или продукты реакции, соответствующие типу углеводорода. В задании 14 часто даётся цепочка превращений, где нужно определить механизм и продукт каждой стадии, применяя правило Марковникова, различая реакции присоединения, замещения и окисления для разных типов кратных связей.