Электролиз расплавов и растворов солей: теория и разбор для ЕГЭ

Коротко о главном

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, идущий под действием электрического тока: на катоде происходит восстановление, на аноде — окисление. В расплаве участвуют только ионы соли, в растворе конкурирует ещё и вода. Поэтому порядок разряда ионов на катоде зависит от положения металла в ряду активности, а на аноде — от материала электрода (активный/инертный) и природы анион.

Определения и формулы/правила

Электрод	Что происходит	Правило выбора
Катод (расплав)	$M^{n+} + ne^- \rightarrow M$	Восстанавливается катион соли — металл или водород (если это кислота)
Катод (раствор)	Зависит от активности металла	Ме после H (Cu, Ag, Hg, Au...) — восстанавливается металл: $Me^{n+}+ne^-\to Me$; Ме от Zn до Pb — металл и H$_2$ одновременно; Ме от Li до Al — восстанавливается только вода: $2H_2O+2e^-\to H_2+2OH^-$
Анод (инертный, Pt/графит)	Окисление анионов или воды	Бескислородные анионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻), кроме F⁻, окисляются первыми: $2Cl^--2e^-\to Cl_2$; кислородсодержащие анионы (SO$_4^{2-}$, NO$_3^-$, PO$_4^{3-}$, CO$_3^{2-}$) и F⁻ не окисляются — вместо них вода: $2H_2O-4e^-\to O_2+4H^++4e^-$
Анод (активный, металл)	Окисляется сам металл электрода	$Me-ne^-\to Me^{n+}$ (используется в электрорафинировании и гальванопокрытиях)

Закон Фарадея связывает массу/объём вещества с количеством электричества: $$m=\dfrac{M\,I\,t}{nF},\qquad V=\dfrac{V_m\,I\,t}{nF}$$ где $F=96500\ \text{Кл/моль}$, $n$ — число электронов в полуреакции, $I$ — ток (А), $t$ — время (с).

Как применять

Пример 1. Электролиз расплава KBr. Катод: $K^++e^-\to K$ Анод: $2Br^--2e^-\to Br_2$ Суммарно: $2KBr \xrightarrow{\text{электролиз}} 2K+Br_2$

Пример 2. Электролиз раствора AgNO$_3$ с инертными электродами. Катод: $Ag^++e^-\to Ag$ (Ag — металл после H, восстанавливается легко) Анод: анион NO$_3^-$ не окисляется, окисляется вода: $2H_2O-4e^-\to O_2+4H^++4e^-$ Итог: $4AgNO_3+2H_2O\to 4Ag+O_2+4HNO_3$

Пример 3. Электролиз раствора Na$_2$SO$_4$ (инертные электроды). Катод: $2H_2O+2e^-\to H_2+2OH^-$ (Na — активный металл, не восстанавливается) Анод: $2H_2O-4e^-\to O_2+4H^++4e^-$ Соль остаётся в растворе, фактически электролизу подвергается вода: $2H_2O\to 2H_2+O_2$, а Na$_2$SO$_4$ повышает электропроводность.

Типичные ошибки

• Путают правила для расплава и раствора: пишут выделение натрия или калия из водного раствора вместо газообразного H$_2$.
• Забывают, что материал анода меняет продукт: на активном (например, медном) аноде растворяется сам металл, а не выделяется кислород или галоген.
• Считают, что SO$_4^{2-}$, NO$_3^-$, PO$_4^{3-}$, CO$_3^{2-}$ и F⁻ окисляются на инертном аноде — на деле вместо них окисляется вода.
• Не уравнивают число отданных и принятых электронов при составлении суммарного уравнения.
• Забывают учитывать изменение среды у электродов (образование H⁺ у анода, OH⁻ у катода), из-за чего конечные продукты (например, кислота или щёлочь) не указывают в ответе.
• При расчётах по закону Фарадея путают число электронов $n$ для разных ионов (например, для Cu²⁺ нужно 2 моль e⁻, а не 1).

Где встречается на экзамене

Тема входит в задание 20 (окислительно-восстановительные реакции и электролиз), где нужно написать уравнения электродных процессов для расплава или раствора конкретной соли и итоговое уравнение электролиза. Также встречается в расчётных задачах (совместно с заданиями на количество вещества и газовые законы), где требуется найти массу или объём продукта электролиза по закону Фарадея, используя данные о силе тока и времени. Иногда добавляется условие про активный анод — тогда нужно указать, что окисляется металл электрода, а не анион раствора.